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世界科学家对金刚石人工合成的探索过程 人类应用金刚石有几千年的历史，随着对金刚石认识的深入，逐步意识到金刚石不仅仅是财富、地位的象征，它还有着卓越的性能，这激发了科学家对金刚石研究的兴趣，也付出了巨大 ...
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世界科学家对金刚石人工合成的探索过程 人类应用金刚石有几千年的历史，随着对金刚石认识的深入，逐步意识到金刚石不仅仅是财富、地位的象征，它还有着卓越的性能，这激发了科学家对金刚石研究的兴趣，也付出了巨大的努力，期望实现金刚石的人工化生产。这种探索过程中，竖起了一座座的里程碑。 1797年英国化学家滕南特(Smithson Tennant，英国皇家学会会员，生于1761年11月30日-1815年2月22日卒，1803年从铂矿残留物中发现了元素铱和锇，他证明了金刚石与木炭元素相同，tennantite——砷黝铜矿以其名字命名)率先通过实验确定了金刚石是元素碳的一种结晶形式，这为科学家们开启了用试验法方法制造金刚石的探索和尝试的进程。 1880年，汉尼(James Ballantyne Hannay，爱丁堡皇家学会会员， 生于1855年1月1日–1931年卒，苏格兰化学家，他自信于1880年合成出了钻石，在制作精密仪器方面贡献卓越)报道过他的许多试验。在这些试验中，他把碳氢化合物、骨油与锂的混合物封闭在坚固的熟铁管中，并在炉中加热几小时至红热。大多数铁管都爆炸了，只有少数铁管残存，有一两个铁管中的碳质残留物含有一些具有金刚石性质的结晶，这些结晶物后来被提交到伦敦大不列颠博物馆。1943年经X射线检测证明，其中11颗确定是金刚石。但是对于这些金刚石的来源和汉尼的诚信度，在此后的文献中持续争论了数十年，最后经证实这11粒金刚石是天然成因。此后，用他描述的方法从没有人成功地得到过金刚石。但是，汉尼的方法为钻石合成提供了正确的思路，即在人力条件下创造高温高压环境有可能生成钻石，只是限于时代技术水平，这一思路在那个年代是不可能创造奇迹的。 1894年法国化学家穆瓦桑(Ferdinand Frederick Henri Moissan，生于1852年9月28日-1907年2月20日卒，法国化学家，国际原子量委员会首批成员。1906年因从化合物中分离出氟而获得诺贝尔化学奖)报道了他的试验。在他的试验中，用电炉加热里面的碳坩埚，使之达到很高的温度，碳坩埚及其里面装盛的碳、铁溶解，且让碳饱和，然后将粘稠滞流熔体倒入冷却液体中，使之淬冷。当液态金属滴由表面向内部迅速凝固时，据说在液体的中心就产生了很高的内压，一些沉积的碳就会以金刚石的形式析出。把铁滴在酸中溶解后，一些由细微耐溶晶体组成的残留物具有金刚石似的性质。这种方法和结果曾被大多数科学机构所接受，而且成为本世纪前30年代许多化学教科书的标准教学案例。也引发了许多实验工作者试图重复这一方法，因而也有了各种各样结果的报道。但由于当时有了更先进的鉴别方法，所得到的否定结果使大多数严谨的研究者相信——这种方法不能生产金刚石。需要补充说明的是，穆瓦桑也是一位珠宝界应该记住的科学家，这位诺贝尔奖得主Henri Moissan博士1894年从坠落于美国亚利桑那些州的陨石中发现一种碳硅结合的粒子异常明亮，而且该物质的形貌很像钻石，而地球上并无此物质存在。1905年为表示对Henri Moissan博士的尊敬，这个新被发现的矿物被命名为Moissanite，这就是珠宝界莫桑石(合成碳硅石)的天然对应物。 英国的发明家帕森斯(Charles Algornon Parsons，英国皇家学会会员、英国功勋勋章获得者，生于1854年6月13日-1931年2月11日卒，于1931发明了汽轮机，为此后轮船提供了主要动力装置)是一位有名的蒸汽轮机工程师，在几年中他花费了大量资金断断续续进行了一系列金刚石合成试验，尝试了一切被报道过的方法和他自己设计的极为精妙的方法，这包括用英国化学家威廉•克鲁克斯(William Crookes，英国皇家学会会长，英国功勋勋章获得者，生于1832年6月17日- 1919年4月4日卒，英国化学家、物理学家，发现了铊元素，发明了辐射计、阴极射线管，是真空电子管的先驱)的“无烟火药法”来制造钻石，他把火药装进一个密封钢管里，将火药点燃，随后迅速盖上盖子。在火药爆炸后，帕森斯在几家报纸上声称制造出了人造钻石。但是在1920年，他利用较好的鉴别实验判定他和别人在人工合成金刚石方面都未曾获得过成功。 赫尔森(J Willard Hershey，于1876年2月6日生于宾夕法尼亚州葛底斯堡市-1943年9月27日卒，美国化学家，除了合成钻石实验，还研究了氦等稀有气体对动物生命的影响。芝加哥大学哲学博士，麦克菲森学院化学系主任，肯萨斯州科学院院长)和他的学生在堪萨斯州麦克菲森学院进行了多次更大规模的穆瓦桑型试验(碳、铁熔体淬冷凝结)，得到了比穆瓦桑报道过的还要大的“金刚石”结晶。但1940年的一本书刊中报道，这些颗粒经的X射线法鉴别表明，其实是玻璃态的。 1943年，冈瑟、格塞尔、雷本蒂施等(P. L. Gunther, P. Geselle, andW. Rebentisch)报道了一系列非常严谨的金刚石合成试验，其中包括70多次的穆瓦桑型试验。他们的试验借助了快动压机在更高的压力下进行淬灭。在残留物中找到的小结晶或玻璃质颗粒，经证明没有一颗是金刚石。这一研究小组还把石墨圆片通电加热至白炽温度，并用触发式气体驱动压力机把石墨圆片突然冲压到高达十万大气压的压力，试图让石墨直接转换成金刚石。但他们在经过这种处理的试验样品中，没有查找到金刚石。1947年美国实验物理学家布立基曼(Percy Williams Bridgman，生于1882年4月21日-1961年8月20日卒，美国物理学家，因高温物理方面的贡献获得1946年诺贝尔物理学奖，在科学方法论及科学哲学方面也颇有建树)报道进行过类似试验，得到了同样的否定结果。 尽管早期的试验条件简陋、社会技术环境落后，所有的试验都未能取得成功，但我们可以从一个个试验者的记录中看到科学家们为了人类的进步所做出的重大的探索，充分体会到作为人类科技文明结晶的合成钻石，是在多少伟大的科学家无数次失败而奠定的基础上，才成功制造出来的。 成功是历史的必然 在这些人类历史上伟大的科学家、发明家、诺贝尔奖获得者的众多试验下，人工合成金刚石均以失败而告终，这充分体现了金刚石合成难度之大，也说明了当时的技术水平对科学发展的局限性。但人类的文明总会在适当的时候取得突破，这适当的时候包含：时代需要、科学技术水平满足、人类的孜孜以求。合成金刚石也是如此。 我们必须强调的是，布立基曼已经接近了合成钻石的临界限，因为他发明的自密封加压装置——带压(Belt)装置，压力可高达40万大气压——约40GPa；他制造出了能充分利用的新型钢材和能耐热化合物的金属合金，例如碳化钨钴高硬度合金(carboloy)。这些为合成钻石的成功奠定了充分的设备基础，至此人类在合成金刚石方面唯一等待的就是上天将会把这个运气赐予谁！ 果然，几年以后，幸运之神降临美洲和欧洲。 20世纪上半叶工业上开始广泛应用金刚石原料，特别是发明了用金刚石在岩石中进行钻进和钻孔后，人类可以钻探地层深处，这让金刚石步入了其使用消耗量最大的领域——建材、磨削、钻探等。从而促使那些不具有首饰价值的金刚石被逐步大量回收，工业级金刚石产量的猛然增加。这种因需求引发的产量骤然膨胀，还曾一度造成细碎金刚石价格有所下滑，但宝石级金刚石，即大颗粒优质金刚石，其价格则始终是逐年上涨。 美国在第二次世界大战时期，对工业金刚石的需求量骤增，但美国天然金刚石矿稀缺，他所需要的金刚石几乎都需要从国外进口，工业的发展使得在美国本土金刚石越来越紧俏。而世界上工业金刚石的消耗量也开始出现急增。例如1940年世界工业金刚石消耗总量为700万克拉，1941年就增加到1200万克拉，1942年达到1800万克拉，1943和1944年达到了1900万克拉。根据DeBeers的估算，1975年世界工业金刚石的消耗量超过了1亿克拉，而当年宝石级金刚石总产量为4938万克拉。需要说的一个小常识是，金刚石消耗比曾一度作为一个国家工业化水平的衡量指标。 需求量的大增和自然资源的紧缺这对矛盾难以调和之际，美国一方面设法将自然资源控制，即一些大工业家尽一切力量，将已经形成的金刚石垄断机构分化，让工业金刚石垄断者归美国管辖，从而把金刚石工业控制在了自己手中。同时一些大粒宝石级金刚石也进入美国，为美国日后成为世界钻石切磨、贸易中心之一做了铺垫。 另一方面美国大力开展人工金刚石的合成探索试验。早在1941年，美国通用电气公司(GE)、印度超硬材料老牌生产企业“环球金刚砂公司(Carborundum Universal Ltd)”的美国公司、美国研磨材料生产者“诺顿(Norton)”公司就已经与布立基曼(Percy Williams Bridgman)一起进行金刚石合成试验探索，但由于珍珠港事件等二战战事而中止。 科技之光终于结晶闪耀 虽然过去的许多尝试都失败了，但这些研究工作却为20世纪50年代中期顺利解决人造金刚石晶体的生长的技术问题积累了丰富的经验，使人们清楚地认识到制造金刚石的过程是一个高压高温过程，也就是说，石墨转变为金刚石需要在超高压高温条件下有可能实现。 特别需要提到的是，1938年，罗西尼（Rossini）和杰瑟普（Jessup）发表了他们计算所得到的金刚石(D)-石墨(G)相转变平衡图，1939年，列普莫斯基（Liepumsky）发表了他计算的D-G相平衡图；1947年，布立基曼(Percy Williams Bridgman)发表了他计算的D-G相平衡图，解决了合成金刚石需要超高压高温的理论问题，即从理论上提供了依据。正因为人造金刚石生长理论和高温高压技术的日趋成熟，昭示了人造金刚石已噪动于母腹，即将降临到人间。 1951年在美国通用电气公司，由奈尔德(H. A. Neard) 领导着一个人造金刚石攻关小组，小组成员有邦迪 (F. P. Bundy) 和斯特朗 (H. M. Strong) ，还有短期工作人员霍尔 (H. T. Hall) 和温托夫 (R. H. Wentorf) ，以及后来加入的切尼 (J. E. Cheney) 和包温克克(H. P. Bovenkerk)。邦迪 (F. P. Bundy) 对布立基曼 (Percy WilliamsBridgman) 设计的钉锤装置进行了一次修改，由斯特朗 (H. M. Strong) 将压力提高到接近70GPa。尔后，1953年霍尔 (H.T. Hall) 成功地设计出了能维持一小时以上的、可产生210GPa和5000℃高温的带压 (Belt)装置，使高温超高压装置制造的温压条件达到空前的高水平。 1954年12月16日，霍尔在一次试验中获得了金刚石。在此后的15天内，进行了27次实验，有12次获得了金刚石。 在几个月后也就是1955年，这个小组的邦迪(F. P. Bundy)、霍尔 (H. T. Hall)、斯特朗 (H. M. Strong)和温托夫 (R. H. Wentorf)第一次宣布了他们的实验过程，首次公开发表了可重复合成金刚石的报道。这种成功的方法使用了很高的压力和温度(相信是在金刚石热力学稳定区)以及加快反应速率的熔融金属催化剂(金属触媒)。 后来在1960年，位于韦斯特罗斯的瑞典通用电气公司(ASEA，阿西亚，Allmanna Svenska ElectriskaAktiebolaget)的研究人员利安德(Liander)和隆德布拉德(Lundblad)发表了论文，描述他们在很高的温度压力下，借助各种金属制作的不同形状的容器，由金属碳化物和石墨混合物成功地合成金刚石，加热是用铝热剂或电阻法完成的，他们声称他们首次成功合成金刚石的时间是在1953年，比美国通用电气公司研究实验室的成功略早一些，不过当时并没有公开发表。 1957年末，美国通用电气公司(GE)研究实验室开发的合成方法已经发展较为成熟，能批量生产金刚石，产量稳定，与天然品价格具有竞争性，可以作为砂轮生产的原料了。 至此人类成功开启了金刚石的培育时代。 从此以后，人工金刚石在砂轮行业的应用获得了巨大成功。后来随着技术的逐步改进，金刚石粉、砂的粒度有所加大，不同规格的金刚石粉砂在锯片和钻头等方面的应用极大拓展，极大地补充了因天然金刚石产出不足造成的市场缺口，并且价格上比天然金刚石粉更具有竞争力。 表1.各国首次成功合成金刚石的时间
中国合成金刚石的突破 1961年由中国地质矿产部提出，第一机械工业部承担设备构建的中国人工金刚石研究工程开启。 北京通用机械研究所(现中国机械工业集团有限公司下属的合肥通用机械研究院)负责高温高压设备、压力测量及全盘组织工作，地质科学院(现中国地质科学院)负责合成工艺、传压绝缘材料的选择，如叶蜡石等，以及测温工作、石墨成型。郑州磨料磨削研究所(现郑州磨料磨具磨削研究所有限公司)负责合成工艺及分析等工作，其中郑州磨料磨削研究所的王光祖教授就是我国第一颗人造金刚石攻关小组的主要成员之一。 北京通用机械研究所和地质科学院在200吨级的两面顶压机(belt-type press)上实验，经郑州磨料磨削研究所及地质科学院的分析测试，确定我国第一颗人工金刚石于1963年12月6日诞生！ 中国制造的骄傲之光 此后(约1965年)由郑州磨料磨削研究所负责、济南铸锻所(现济南铸造锻压机械研究所有限公司)和上海材料所(现上海材料研究所)参加，研发了铰链式六压砧超高温高压设备，即六面顶(cubic hinge press)。此后这种设备成为了我国超硬材料合成的主导设备，至上世纪九十年代初，运行设备达到3000台，年产量9000万克拉以上，产能可达2亿克拉。
图1.《锻压装备与制造技术》期刊 1971年02期报道六面顶压机 其中我国第一台六面顶压机在济南铸锻所诞生，1966年6月7日由济南起运，10日到达郑州磨削所。7月3日启用进行生产，当年人造金刚石产量就达到了10000克拉，较使用两面顶设备的1965年金刚石产量激增20倍。我国的这第一台六面顶压机运行30年后于1995年退役，共合成约150万次，被称为功勋压机，退役时被安装在郑州磨料磨削研究所大院，现安装于郑州磨料磨具磨削研究所新址郑州高新技术产业开发区(见图2)。量产的六面顶压机驱动中国人工金刚石产业稳步提升。
图2.中国自主发明的第一台六面顶压机 表2.早期世界合成金刚石产量(百万克拉*)
随着生产的发展，我国的人工金刚石生产领域有少量单轴向压力机(经北京人工晶体研究所改造)，即两面顶压机在用，而绝大多数都在用中国自主设计制造的六面顶压力机，到2003年中国人工金刚石生产线使用六面顶5941台，两面顶设备数量为100余台(ZhouLianke,2008)。至此六面顶发展为极具中国特色的机型，并成为“中国制造”的代表。2012年底总装机数7098台，其中某厂最大装机3000台，为国内乃至全球装机和产量最大的厂家(Luo Xi-yu, Xu Yan-jun, Liu yi-bo,2016)。到2015年中国有7400台六面顶压机在进行人工金刚石生产。而引进吸收经改造的两面顶压机在中国几乎较少用于合成金刚石生产了，而是用于生产其他超硬材料。 中国六面顶压机卓越的表现得到了世界超硬材料领域特别是人工金刚石领域的青睐，美国US Synthetic公司、Tribocol(特博克)公司、日本住友电工、昭和电工、韩国ILJin公司、ADICO公司、伊朗、印度等都购买了中国产的大型六面顶压机。世界高品级金刚石控制商旗下的元素六公司购买数百台中国的大型六面顶压机，一部分运往南非，另一部分在中国江苏省苏州市建厂(据中国六面顶压机研发人之一王光祖教授)。迄今为止最大的、抛光好的合成无色钻石和合成蓝色钻石的生产者——俄罗斯的新钻科技(New Diamond Technology Co.)使用的就是中国式的六面顶技术。 可以说中国的六面顶压力机荣耀世界，为“中国制造”之光。
图3.左：济南金刚石科技有限公司用于金刚石生产的六面顶压机；右：吉林大学超硬材料国家重点实验室拥有的我国最大型号的六面顶压机
图4.中南钻石有限公司金刚石生产车间一瞥 (据中南钻石官网www.diamond-zn.com)
图5.山东昌润钻石股份有限公司金刚石生产车间一瞥 (据昌润钻石官网www.crjgs.com) 目前中国金刚石产量情况 截止2018年年底中国合成金刚石产量连续18年稳居世界第一。其中2000年12亿克拉，2001年达13.9亿克拉，开始占据世界产量榜首，2012年产124亿克拉，2013年产量超过150亿克拉，2014年产量为168亿克拉(LuoXi-yu, Xu Yan-jun, Liu yi-bo,2016)，目的地市场前三名为：美国、印度和香港(LiZhihong, Zhao Bo, Sun Zhaoda, 2015)。 而2000年全球天然工业金刚石产量为0.553亿克拉(Tan Yao-lin,2005)。可以说工业金刚石领域人工产品已占绝对主导地位，而中国则是最主要的生产国。 2015年有媒体评选出中国金刚石十大品牌(排名不分先后)：中南钻石、华晶、黄河旋风、河南四方达、河南亚龙、山东昌润钻石、金瑞新材料、鄂信钻石、晶日金刚石、浙江蓝龙等，其中河南占据5席，山东、湖南、湖北、河北、浙江各占一席。 现在全国大小600余家金刚石生产厂，绝大多数分布于河南新郑、商丘、许昌、南阳等地，其中河南省商丘市柘城县因金刚石生产、加工企业众多，已被业内评为“中国钻石之都”。
图：柘城金刚石行业龙头企业之一 河南省力量钻石股份有限公司金刚石生产车间一瞥 (据力量钻石公司官网www.lldia.com) 中国合成钻石概况 前面提到中国人工金刚石产量世界第一，往往是指用于工业用途的粉末砂粒级的金刚石，而用于首饰领域的宝石级金刚石，通常被称为“钻石”，虽然在中英文中“钻石”和“金刚石”几乎等同。 由于技术基础的雄厚，加上近几十年研发的持续深入，中国的宝石级金刚石——培育钻石生产，一直处于世界前列。早在千禧年之际，就有国际高品质钻石控制商，在推广其珠宝鉴定设备时，提到他们已获得中国河南某公司生产的大颗粒宝石级黄色培育钻石。 而在2013年8月2日山东贝斯特环境技术有限公司在其网站上发布合成出大颗粒金刚石的消息(见图6)。
图6.山东某公司发布生长出大颗粒人工金刚石的消息并给出产品尺寸 同样在2013年，中国钻石首饰重要产业基地深圳爆发了钻石行业的“非典”事件，即大量的小粒人工钻石被当做天然钻石传染性地迅速混入到了各大首饰加工厂，经珠宝首饰检测行业发现后，引发了行业大恐慌，大批量的产品被召回工厂检测，拆掉人工钻石更换配石。后经证实这些小颗粒人工钻石原产地为中国！ 可见中国同时具备小颗粒钻石巨量生产和大颗粒钻石批量生产的能力。 目前中国培育钻石毛坯以0.05~2毫米为主，大钻个别公司生产，量较小。抛磨后细钻约0.001~0.05ct，数量庞大；而较大钻石可提供0.05~3ct样品，其中0.50~1.5ct不罕见。各个净度级别的样品均有。白色样品颜色基本为D~I色，以F~I色居多。基于市场需求，大多数公司主要提供白色产品，而山东某公司除了白色、黄色产品外，还可以提供较大颗粒的蓝色钻石。 如今，中国已成为高温高压法宝石级人工钻石（培育钻石）的第一大生产国。产量的提高使得培育钻石成本进一步降低，从而为消费者以更低的价格购买钻石首饰成为可能。 2015年天然金刚石毛坯(以工业级和宝石级总产值与产量计)约71$/ct。而同年培育钻石毛坯(白色宝石级)约30~100$/ct。 经过切磨抛光成为标准圆钻型的近无色培育钻石，约为同级别天然钻石价格的1/3~2/3。到2019年，培育钻石的价格进一步降低，千禧年以后出生的新生代已表示出对培育钻石的巨大兴趣，认为除了结婚等人生重大纪念首饰外，日常装饰用首饰愿意选择培育钻石。 培育钻石与天然钻石精准区分 中国的企业一开始生产，就将自己的产品拿到珠宝检验机构进行检测，客观地说，依靠密度、硬度、反光率、光性特征、显微镜下观察等参数手段，无法将这些产品跟天然产品相区分，因为无论化学成分、晶体结构还是常规物理性质，人工钻石与天然钻石完全相同，但是专业的珠宝实验室利用更先进的测试观察手段，可以将培育钻石与天然钻石进行完全区分。 以国家黄金钻石制品质量监督检验中心为例，籍与济南金刚石科技有限公司同城之便，在济南金刚石科技公司生产第一批产品的时候，国家黄金钻石中心就对其培育钻石进行研究，发现实验室谱学特征与天然钻石精准区分，不会出现混淆的情况。 尽管如此，国内的众多珠宝检验机构毫不懈怠，紧密追踪中国的金刚石生产动态，包括近几年中国已经开始量产的化学气相沉淀法(CVD)合成钻石，也成为了国内检测机构研究的对象，并发表了诸多研究成果，所有的研究表明，无论何种生产方法，培育钻石与天然钻石均能明确区分。 此外，国际著名的珠宝检验机构，如美国宝石学院(GIA)，也到访中国，收集中国培育钻石的样品进行研究(见图7)，以确保所有培育钻石与天然钻石精准区分，这些研究成果也在全球同行中得到了分享。
图7.2016年3月GIA到访济南中乌新材料公司(即济南金刚石科技有限公司)并在其网站发布有关信息 当然，我们说培育、天然钻石在实验室准确可分，并非指所有开展试验的实验室都能区分，而必须是具备钻石检验能力的实验室，而这些实验室首先应该得到了省级及以上市场监督管理部门的认定，这样的实验室共同的特点就是在其检验报告或检验证书上带有“资质认定”标志(见图8)。
图8.中国出具公正性检验数据的合法机构应该具有的标志 有些国外检验机构尽管可能具有很好的检验能力，但由于未经我国市场监督管理部门的资质认定，加上其证书几乎不用中文表达，对于我国广大珠宝首饰爱好者而言，不易判断这些机构水平的高低，故应谨慎选用国外检验机构检测过的珠宝首饰。 对培育钻石的一点展望 在培育钻石投入珠宝市场初期，出现了培育钻石产品与天然钻石产品混杂销售的状况，这一度引发了业界的激烈反应，天然钻石业内有人提出“天然的才是真的”，而培育钻石业界一度高调宣扬“天然钻石的开采贸易破坏了环境，加剧了局部地区社会动荡”。随着培育钻石的产量上升生产成本下降，两个门类产品相互撕裂的现象越来越少，市场出现了明显的分化现象：天然钻石继续其情感营销并稳固占领珠宝老大地位，消费者接触培育钻石的机会越来越多；两个门类出现了业界乐见的并行发展苗头，恶性竞争减少，不诚信现象减少；业界的抗拒进一步降低。 而另一个重要的领域，材料界初心从未改变，几百年科学的发展表明金刚石在光学领域、半导体领域、机械领域乃至量子科学领域有着巨大的应用潜力，如今生产技术的成熟，科学家们有机会拿到大量相同的样品进行研究，从而加快钻石应用领域的开发，新的应用领域的出现，必将刺激生产商扩大生产，从而进一步降低生产成本，提高产品品质。 如今，有些培育钻石的价格已经具有相当的竞争力，比如有人仅用25万美元就购得一粒5.03克拉蓝色培育钻石，而天然蓝色钻石2013年有拍卖记录5.3克拉样品卖了960万美元。两个案例单克拉价格比是1:36。价格的分异决定天然和培育钻石的未来。 未来，培育钻石会成为珠宝爱好者的新选项，培育钻石是科学家们的必然选择。
谨以此文，向开创中国人工金刚石行业的科学家们致敬,他们(但不限于，排名不分先后)是：王光祖教授(现居郑州)；练元坚、胡恩良、徐锦枫、张永华、金秋野、柳开忠、杜福昌；姚裕成(组长)、熊文松、周纪堂、孙荣传；于鸿昌、余志超、卢飞雄、余征民、李进保；唐梓敬；何寿安；邵德厚、闫聚武、孔令春；闵学熊、陆乃琨、王留德、温效康…… |
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