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刘虎:谈谈人造金刚石技术的新进展-实验室培育钻石

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钻石小助手官方账号 发表于 2020-2-12 19:39:49 | 显示全部楼层 |阅读模式 打印 上一主题 下一主题
作为一种性能良好的高硬材料,金刚石有大量的工业需求,特别是在机械加工领域,是高性能切削刀具研磨工艺的关键材料;在半导体,强激光等领域有巨大应用前景。然而天然的金刚石开采成本较高,筛选工艺复杂,满足不了工业需求。作为一种“战略材料”,许多国家和企业曾投入大量的人力物力研究它的人造技术,并取得了良好的成绩。

人造金刚石技术已经探索了快一百年了。经过长期的发展、竞争、淘汰,目前遗留下来的方法基本上只剩下爆炸法、高温高压法和气相化学法。少数江湖工程师们依然在开发一些小众的方法,前景惨淡。

爆炸法很容易理解,他用炸药创造高温高压环境,用坚固容器承担高温高压并且保温。炸药爆炸后,经过较长一段时间,爆炸体系中的碳转变结晶为金刚石。爆炸法只能用来制造金刚石粉末。

通常说的高温高压法,是在和平的环境中创造GPa级、千℃级的高温高压条件,使得作为原料的碳通过媒质,迁移结晶在金刚石晶种上,让晶种在几天到几十天的时间里逐步长大。高温高压法可以培育较大的钻石,最大可达数克拉甚至十多克拉。高温高压法制造大的钻石要看运气,产品大小和品质差别比较明显,大的单晶较少,需要筛选。高温高压法的产品品质通常不高,多带有各种缺陷,颜色深棕色到淡黄色。但是,专门为了生产宝石而严格的控制工艺,也可以得到中等品位的宝石级金刚石。

下图:高温高压法金刚石,经初步切割。图片中可见“晶种”。图片由科创矿务局拍摄。

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下图:高温高压法金刚石的另一面。经过仔细切割打磨,装在戒指上,用肉眼很难看出与天然的有什么区别。图片由科创矿务局拍摄。

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温高压法的特点就是便宜。我国是金刚石的主要生产国、出口国。尽管外国公司(比如通用电气)在人造金刚石方面具有创始地位,但如同其它重工业门类一样,今天全世界绝大部分工业金刚石都在中国生产,而中国的绝大部分金刚石,又在河南省生产。该省有三家上市金刚石企业,还有大量的未上市企业。

下图:六面砧高压设备,系高温高压法的主力设备。图片来自网络。

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关于高温高压等传统方法生产人造金刚石,比较全面系统的书是王松顺的《人造金刚石工艺学》,是一本很老的书,感兴趣的朋友可以找来看看。

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在1980年代初出版的《人造金刚石工艺学》上,已经注意到了另一种方法的前景,即化学气相沉积法。它以天然或人造小金刚石为晶种,在以甲烷、氢气为主要成分的等离子体中生长,甲烷分解得到的碳沉积在金刚石上,使晶种逐渐长大。

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但是气相沉积的方法发展相当缓慢。这是理论和工程实现两方面原因导致的。化学气相沉积金刚石的生长理论直到近年才算是基本理清楚,并且在美国卡耐基研究院、阿贡国家实验室、英国第六元素公司(element six,系德比尔斯旗下企业)、日本产业技术综合研究所等机构的推动下,解决了大规模工业生产的可行性问题。我国武汉工程大学在理论研究方面处于领先地位,可以说是围绕着中国地质大学而生的宝石产业孕育的结果。

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在上个世纪80年代,等离子体还只能靠强光、电阻丝、高压放电等方法产生,性能很差,在工业上很难实施。到了二十一世纪初,大功率微波等离子体技术已经相当普及,化学气相沉积技术终于迎来了春天。

微波等离子体化学气相沉积(MP-CVD)存在着复杂的设备问题和更加复杂的工艺问题。总的来说,需要有一个等离子腔,大功率微波通过波导或者同轴传输线馈入等离子腔,在腔内适当位置(生长台)聚焦,达到一定的强度(通常在100kv/m数量级)。腔体与真空泵相连,在较低的气压下,微波等离子体更容易产生。等离子腔内维持较低的气压(0.1-0.2amt),此时在微波的聚焦位置就会形成等离子体。波导必须与腔体做气密隔离。尽管波导内的场强可能比聚焦位置还高,但是因为内部充以常压空气或者加压气体,不会形成等离子体。

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下图是某土豪级CVD设备的真空管路。

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反应气体需要经过特制的喷注器喷入等离子腔。根据腔体形式的不同,可能从顶部,侧面,或者下面喷入。气体的主要成分是氢气,含有很少量的甲烷(例如4%)。在工艺的部分阶段,例如早期蚀刻阶段,气体中通常含有微量的氧。如果需要给钻石着色,比如制造粉色的钻石(粉钻),那么就需要掺入氩气、氮气等气体。考虑到可能需要五六种气体,系统中必须有支持5路或者更多路气体定量混合的配气装置。

下图:日本sekidiamond公司MP-CVD法人造金刚石设备。气体从顶部注入。除了气体管道外,附着的设备主要用于光学测量。

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腔体内部有一个生长台,内部分布有冷却水管,并且有许多测温装置。等离子体就在生长台上方产生,晶种和台面上的晶种托盘都会被加热到红热状态,温度可达1000℃左右。

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生长时等离子体的状态(引自seki公司)。可以看到基台边缘有明显的等离子体聚集现象。这种现象如果发生在晶种上,对生长是有害的,因此晶种托盘内部需略微低于边缘。

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在工艺情况良好的前提下,经过长达一个月左右的生长,金刚石就会长得很大。经过初步的切割(去掉多晶、石墨相),得到大块原石。由于这些设备显得很像是在实验室里搞研究,比高温高压法高大上多了,所以业内给产品取了一个很科研的名字,叫做“实验室培育钻石”,特别是美国宝石学会在鉴定证书上改用这个名称以后,“合成钻石”、“人造钻石”由于太土,忽然就没人提了。

MPCVD微波等离子体化学气相沉积法最大记录是英国创造的,制造出高达300多克拉的片状单晶。在国内,已经偶尔可以生产10克拉级原石,2克拉规模的宝石级原石已经比较容易重现了。MPCVD的主要优势在于很容易做到无杂质、无污染,能够比天然金刚石更纯洁。如果用MPCVD来制造工业级金刚石,他的效益比不上高温高压法,没有市场竞争力。但是如果用它来制作宝石,经济性能则遥遥领先于高温高压法。

目前和未来一段时间是MPCVD的热门方向。截止2019年4月,全球大约有1千台左右的设备在运行且呈提速趋势,只满足了3%的宝石市场需求。MPCVD金刚石生产的规模很可能在未来的3-5年内增长10倍以上,产业可能迅速爆发。

原文链接:
https://www.kechuang.org/t/83879

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