天然金刚石的形成机理

说是科普人造金刚石的原理，为啥要先介绍天然金刚石的形成呢？

因为人造金刚石的思路很多正是借鉴于此。

天然金刚石的生成方式主要有两种：一是天体撞击，二是地质作用[1]。

两种作用背后的原理几乎一致，往简单了说：在高温高压条件下，含碳物中的碳被还原成碳原子，一个个碳原子堆积成金刚石结构。

对于“高温”和“高压”的数据，不同文献里的还相差不少，但是基本都在1400°C和5.5万个大气压左右。总之不是人呆的地方。

这就有个问题了，为什么被还原出来的游离碳原子不去形成铅笔里的那种石墨，而是金刚石呢？

这得从热力学的角度讲一讲：

A点：我们生活的环境温度不高，压力不高，可以看出A点位于“石墨稳相和金刚石亚稳相”，意思就是在这个压力-温度区域内，石墨是热力学上稳定的，而金刚石则不稳定，有自发变成石墨的趋势。

B点：地底是高温高压的环境，已经处于“金刚石稳相和石墨亚稳相”，类比地，这个区域内，石墨不稳定，金刚石稳定，所以游离碳原子会自发以sp3杂化的形式堆积成金刚石，而非sp2的石墨。

人造金刚石的思路

合成金刚石的方法有很多：

• 高压高温（high-pressure high temperature）
• 化学气相沉积（chemical vapor deposition）
• 碳衍生物转化（carbide-derived carbon）
• 水热生长（hydrothermal growth）
• 爆炸冲击（shock-wave）
• 脉冲激光辐照（pulsed-laser irradiation）

现在能够产业化合成金刚石方法主要是这两种：高压高温法（HPHT）和化学气相沉积法（CVD）。

这两种之后会详细说明，先简要介绍一下其他四种方法，给它们一点面子：

碳衍生物转化是将含碳物置于一定成分的气体中，让这些含碳物在高温下和气体反应，将含碳物有一步步转化为金刚石[2]。

水热生长法是将碳源，催化剂以及水放在高温高压的环境下，然后让其生长为金刚石。这个方法在一定程度上可以模拟天然金刚石在地幔的生长[3]。

以上两个方法很像天然金刚石生成中的“地质作用”。

爆炸冲击法简单地说就是把碳源和炸药混在一起，在密闭容器里引燃炸药，瞬间的高温高压可以产生大量金刚石粉末[4]。虽然成本极低，但是只能制备粉末类，且难以研究过程。

脉冲激光辐照法是以脉冲激光照射碳源，碳源在瞬间的高温下产生等离子体，复杂作用后产生金刚石晶体。同样也只能合成纳米级金刚石，很难做出块体[5]。

以上两个方法与“天体撞击”形成金刚石的方式十分相似。

因此天然金刚石形成机理是科学家的灵感来源绝非虚言，下面将进一步印证这个说法。

高压高温法（HPHT）

一、简介

HPHT是人类历史上第一次成功合成人造金刚石所使用的方法。也是现在国内制作金刚石的主要方法。

简单地说，HPHT是把碳材料，比如铅笔里的石墨，放在高压高温的环境下让它们“自发地”变成金刚石。

二、热力学——高压高温

之前有介绍过天然金刚石的形成条件：在高温高压条件下，含碳物中的碳被还原成碳原子，一个个碳原子堆积成金刚石结构。

HPHT和天然金刚石钻石生成机理基本一致，都是含碳物中的碳原子重新排列。

热力学上的原理两者几乎没有任何区别，天然的金刚石是在地底下受到了高温高压生成的，HPHT是人造了一个这样的环境。

大自然是不急着生长钻石的，但是人急，那么除了热力学指导“能够合成”，还要动力学来“加速合成”和“合成得漂亮”。

上图中的“触媒”和“晶种”就是秘密武器。

三、动力学——触媒和晶种

• 触媒

触媒主要是由铁钴镍等金属单质和化合物组成。

它们有两个作用：一是作为碳原子的载体，二是催化碳原子结晶为金刚石。

直接展示这两个效果的是一个金刚石结晶理论：碳-触媒形成的共融体会降低金刚石形核的难度，从而加快金刚石长大和结晶[6]。

这个假说中，“共融体”三个字已经很能说明触媒“载体”的作用了。

那么为什么触媒还能加快金刚石形核呢？

简单地说：触媒降低了石墨→金刚石需要跨越的能垒，让液相中不太大的能量涨落也可以被有效利用。

不用人话解释：第八主族元素d电子层缺电子，比如Fe的3d6缺四个，不稳定，可以吸引碳原子中不稳定的2p2电子来成键，这样，石墨层就被金属触媒“掰弯”成金刚石结构了。

只用触媒的话，制作出的金刚石主要是金刚石粉末。因为在液相中会生成大量晶核，即形核，这些晶核同时长大结晶，最终就是金刚石粉末中的一个个小晶粒。

虽然这些粉末可以用来协助抛光硬质合金，但是如果想要更大块的金刚石呢？

那么“晶种”就少不了。

• 晶种

晶种的存在相当于预先给熔体里的碳原子一个模板，一个可供碳原子去生长的表面，一个巨大的晶核。熔体内形核的步骤不再必须，碳原子更倾向于跨越小的能垒去长大，而非跨越大的能垒去形核然后长大。

HPHT由于触媒的存在，做出来的金刚石纯度往往不太理想，应用在光学和半导体工业时略显疲态。

同时HPHT难以制备大面积和复杂形状的金刚石薄膜，比如有些金属刀具需要镀上一层金刚石薄膜，但是被镀物形状复杂，一把刀是基本可能放进六面顶压机里的。

这时候就需要一种能大面积制备金刚石的方法，化学气相沉积法应运而生。

化学气相沉积法（CVD）

CVD是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。

举个例子更容易介绍，这块是世界上最大的人造金刚石，没有之一，重达155克拉[7]！

而且这块巨大的“薄”膜达到了“IIa型”钻石的标准，即不含氮和其他杂质的、成分非常纯洁的钻石。

自然界中仅2%左右的天然钻石是这个级别，英女王权杖上的库利南一号就是来源于一块IIa型的金刚石原石。

如果用HPHT法，这么大的钻石是基本生长不出来的，纯度也不太容易达到。那么研究人员是如何具体地用CVD法制作的呢？

首先用真空泵给整个仓体（下图）抽真空，保留大概3kPa的气压（约为大气压的3%），这样可以防止过多空气原子参与高温的化学反应引入杂质。

将气体输入系统，通过放气环进入真空室并分布在两块铝电极之间。之后打开偏压电路进行预沉积，完成后关闭（未在图中表示，太复杂）。

此时，射频电路开启，以1100W的微波功率在两电极间（上图红蓝极板）产生震荡电场，这些气体会产生等离子体（粉红色点点），气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子，并进一步形成沉积所需的化学基团，化学基团落在基片上形核长大结晶。

细心的读者可能会发现在沉积金刚石时使用的是700–800 °C和3kPa这个参数，还记不记得前面的这张图：

可以发现，CVD中金刚石生长的温度-压力条件竟然处于“石墨稳相金刚石亚稳相”。

从热力学上来说来说应该生成的是石墨，为什么还会生成金刚石呢？

这是一个动力学战胜热力学的故事。还记得刚才说的CVD合成金刚石中用的氢气吗？氢气可以在振荡电场中生成氢原子，氢原子等会猛冲到基底表面，大量的石墨会被“溅射清洗”掉，少量的金刚石核心因为可以经受这种打击所以可以继续长大结晶[8]。

总结

本文首先说明了金刚石是什么，以及天然金刚石是在高温高压环境下生成，之后从热力学和动力学角度详细说明了高温高压法以及化学气相沉积法的原理。

其实从热力学和动力学分析问题是材料学的一个重要思维方式，热力学主管事件发生的可能性，动力学负责事件的现实性，放大到人类社会也是这样，科学来源于生活。

参考文献

[1] PNAS, 2018, 115, 2676-2680.

[2] Nature, 2001, 401, 283-287.

[3] Nature, 1997, 385, 513-515.

[4] J. Mater. Res., 1996, 11, 1164-1168.

[5] J. Colloid Interf. Sci., 2017, 489, 114-125.

[6] 高温高压金刚石生长机理的价电子理论及热力学分析, 李丽, 山东大学（学位论文）

[7] Sci. Rep., 2017, 7, 44462.

[8] Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, 162, 75-83.